摘要：碳量子點(CQDs)作為一種新興碳納米材料，具有制備簡單、毒性低、光學穩定性好等優點，在生物成像、化學傳感等領域展現出廣闊應用前景。本研究針對 CQDs 產量低、應用范圍窄、磷光研究少等問題，通過優化合成策略，制備了不同性能的熒光 CQDs，并將其復合到多種基質中，構建了熒光 / 磷光雙發射復合材料，具體內容如下：

　　以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為單一碳源，微波法制備氮摻雜 CQDs(N-doped CQDs)，產率高達 83%，可規模化生產。該 CQDs 可均勻分散于有機溶劑和單體中，與聚氨酯(PU)復合后在紫外光下發射藍色熒光，紫外燈熄滅后呈現室溫磷光，且磷光對氧氣具有響應性，可用于氧氣傳感。

　　以 N-doped CQDs 為原料，一步水熱法制備兩親性 CQDs(ACDs)，其具有良好的水溶性、光學穩定性和低毒性，對 Fe³?檢測范圍寬(0-200mM)，最低檢測限 1.62μM，且可用于單 / 雙光子細胞成像。將 ACDs 復合到 PU 和聚乙烯醇(PVA)中，復合材料均具有室溫磷光，其中 ACD/PVA 復合材料磷光壽命長達 450ms。

　　制備表面含羧基的 CQDs，與三聚氰酸鈉(CANa)復合，通過調節 pH 值調控磷光性能。當 pH=11.5 時，復合材料磷光壽命達 700ms，效率 15%，為水下磷光壽命最長、效率最高的 CQD 基材料，可用于 Fe³?檢測和白光 LED 制備。

　　關鍵詞：碳量子點;熒光;磷光;復合材料;光學性能

　　1 緒論

　　1.1 碳量子點的制備

　　1.1.1 制備方法

　　自上而下法：包括電弧放電法、激光刻蝕法、電化學氧化法等，可將大尺寸碳材料剝離為納米級 CQDs，但產量低、提純困難。

　　自下而上法：以有機小分子為前驅體，通過燃燒法、模板法、水熱 / 溶劑熱法、微波法等制備，其中微波法效率高、操作簡便，適合規模化生產。

　　1.1.2 雜原子摻雜

　　氮摻雜可提高 CQDs 熒光量子產率，改變電子結構;磷、硼等雜原子摻雜可調控光學性能，拓寬應用領域。

　　共摻雜(如氮硫共摻雜)可協同優化 CQDs 性能，增強其在傳感和成像中的應用效果。

　　1.1.3 表面修飾

　　通過表面鈍化或功能化修飾(如 PEG、硅烷偶聯劑)，可改善 CQDs 水溶性、生物相容性，減少團聚，提升熒光穩定性。

　　1.1.4 大規模制備

　　利用生物基材料(如果汁、蛋清)或有機小分子(如檸檬酸)為原料，通過優化合成條件(如溫度、時間)，可提高 CQDs 產量，實現工業化生產。

　　1.2 碳量子點的形成機理

　　CQDs 的形成通常經歷前驅體聚合、碳化、成核裂變等過程。例如，IPDI 在微波輻射下先自聚形成預聚物，預聚物高溫分解后經成核裂變生成 N-doped CQDs。

　　1.3 碳量子點的結構與光學性能

　　1.3.1 結構

　　CQDs 一般為近球形，粒徑 < 10nm，由碳核和表面態組成，表面含羥基、羧基等官能團。

　　碳核結構包括類金剛石、石墨烯或無定形結構，取決于合成原料和方法。

　　1.3.2 光學性能

　　熒光特性：具有激發依賴性，發射波長隨激發波長紅移，量子產率可通過摻雜和表面修飾提高。

　　磷光特性：室溫磷光源于激發三線態輻射躍遷，需通過基質固定減少非輻射躍遷，如 CQDs/PU 復合材料中 PU 基質通過氫鍵抑制三線態猝滅。

　　1.4 碳量子點的應用

　　化學傳感：基于熒光猝滅或增強機制，可檢測金屬離子(如 Fe³?、Hg²?)、生物分子(如谷胱甘肽)。例如，ACDs 對 Fe³?的檢測范圍達 0-200mM，最低檢測限 1.62μM，機理歸因于內濾效應。

　　光催化：與 TiO?、Fe?O?等復合，增強可見光吸收和光生載流子分離，用于 CO?還原、H?制備及污染物降解。

　　能源器件：作為熒光粉用于白光 LED，與聚合物基質復合調節發光顏色，如 CDs/CANa 復合材料在 pH=11.5 時可制備高顯色指數的 LED。

　　1.5 本論文的研究目的及主要研究內容

　　目的：解決 CQDs 產量低、水溶性 / 油溶性單一、磷光研究少及固相應用受限等問題。

　　內容：

　　高產量 N-doped CQDs 的制備及其 PU 復合材料磷光性能研究。

　　兩親性 ACDs 的合成及其在離子檢測、細胞成像和聚合物復合中的多功能應用。

　　表面態調控制備長壽命 CQD 基室溫磷光材料，探索其在化學傳感和 LED 中的應用。

　　2 高產量氮摻雜碳量子點的制備及其磷光性能研究

　　2.1 引言

　　現有 CQDs 產量低(毫克級)，固相應用需有機溶劑分散，磷光研究局限于少數基質。本研究以 IPDI 為單碳源，微波法制備高產量 N-doped CQDs，探索其在 PU 基質中的磷光特性。

　　2.2 實驗部分

　　原料：IPDI、乙醇、二月桂酸二丁基錫等。

　　合成方法：8g IPDI 在 700W、250℃微波輻射 10min，乙醇溶解、透析、減壓蒸餾得 N-doped CQDs(產率 83%)。

　　復合材料制備：CQDs 與 IPDI 超聲分散，加入聚四氫呋喃、1,4 - 丁二醇和催化劑，80℃固化得 CQDs/PU 復合材料。

　　2.3 結果與討論

　　形貌與結構：TEM 顯示 CQDs 粒徑 2.0-5.5nm，無定型結構;FTIR 和 XPS 證實表面含 C=O、N-H 等基團。

　　光學性能：乙醇溶液在 365nm 激發下發藍色熒光，量子產率 11%，具有上轉換熒光特性;CQDs/PU 復合材料在紫外光下熒光發射峰藍移，紫外燈熄滅后可見室溫磷光，壽命 8.7ms，對氧氣敏感。

　　形成機理：IPDI 先自聚形成碳化二亞胺和多聚體，高溫下分解成核裂變生成 CQDs。

　　2.4 結論

　　成功制備產率 83% 的 N-doped CQDs，可均相分散于 PU 基質，復合材料兼具熒光和室溫磷光，磷光對氧氣響應，為氧氣傳感提供新材料。

　　3 兩親性碳量子點的合成及其多功能應用

　　3.1 引言

　　油溶性 CQDs 限制水相應用，水溶性 CQDs 難以分散于油相。本研究以 N-doped CQDs 為原料，水熱法制備兩親性 ACDs，拓展其在多領域的應用。

　　3.2 實驗部分

　　原料：N-doped CQDs、去離子水。

　　制備方法：50mg N-doped CQDs 在 180℃水熱反應 3h，離心、過濾、冷凍干燥得 ACDs。

　　應用測試：Fe³?檢測、MTT 細胞毒性實驗、單 / 雙光子細胞成像及 PU/PVA 復合材料制備。

　　3.3 結果與討論

　　結構與性能：TEM 顯示 ACDs 粒徑 3.2-6.5nm，表面含羧基、氨基，水溶性和油溶性良好，抗光漂白性強，pH=4-11 時熒光穩定。

　　傳感與成像：對 Fe³?檢測線性范圍 25-200μM，最低檢測限 1.62μM;細胞毒性低，15min 內可進入細胞質，實現 800nm 激光激發的雙光子成像。

　　3.4 結論

　　開發綠色水熱法制備兩親性 ACDs，兼具高熒光量子產率(20%)、低毒性與雙親性，可用于 Fe³?檢測與雙光子成像。首次實現 ACDs 在 PU/PVA 基質中的磷光發射，為 CQDs 在光學器件中的應用提供新思路。

　　4 表面態調控制備長壽命碳點基室溫磷光材料

　　4.1 引言

　　純有機室溫磷光材料性能差，水相應用受限。本研究通過調節 CQDs 表面羧基去質子化程度，結合三聚氰酸鈉(CANa)基質氫鍵作用，制備水下長壽命磷光材料。

　　4.2 實驗部分

　　原料：葉酸、檸檬酸、三聚氰酸、NaOH 等。

　　合成方法：葉酸與檸檬酸水熱制備 CQDs，與 CANa 混合調節 pH 值，離心得 CDs/CANa 復合材料。

　　性能測試：熒光 / 磷光光譜、pH 響應性、Fe³?檢測及 LED 制備。

　　4.3 結果與討論

　　結構與性能：CQDs 粒徑 2.0-5.5nm，表面富羧基;CDs/CANa 復合材料在 pH=11.5 時磷光壽命 700ms，效率 15%，為水下最長壽命磷光材料，機理為羧基去質子化優化電子云密度，CANa 與 CQDs 形成強氫鍵固定發光基團。

　　化學傳感與 LED：CDs/CANa??=?.?對 Fe³?檢測限 21-24pM，雙發射信號提升檢測可靠性;CDs/CANa??=??.?復合粉制備的 LED 發光效率高，CIE 指數(0.22, 0.26)。

　　4.4 本章小結

　　提出 pH 調控磷光新策略，制備的 CDs/CANa 復合材料在水下具長壽命、高效率磷光，拓展了 CQDs 在濕環境傳感與照明領域的應用。

　　5 結論與展望

　　5.1 論文總結

　　制備產率 83% 的 N-doped CQDs，其 / PU 復合材料具氧氣響應性磷光;開發兩親性 ACDs，實現 Fe³?檢測與雙光子成像，ACD/PVA 磷光壽命 450ms;構建 pH 調控的 CDs/CANa 磷光體系，水下壽命 700ms，用于傳感與 LED。

　　5.2 主要創新點

　　首次制備高產量氮摻雜 CQDs，發現其 / PU 復合材料磷光對氧氣響應。

　　提出兩親性 CQDs 制備新策略，實現聚合物基質中的高效磷光發射。

　　實現 CQD 基材料磷光性能可控調節，獲得水下長壽命磷光材料。

　　5.3 未來展望

　　研發固態發光 CQDs，解決固相熒光猝滅問題;合成長波段(黃 / 紅光)發光 CQDs;提高兩親性 CQDs 熒光量子產率;拓展 CQD 基磷光材料在光電器件與生物醫學中的應用。

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